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在第三章中,我们已经初步阐述了在多组分体系中,各种组分之间是怎样相互作用的。例如如果我们确定一个橄榄石颗粒作为一个体系,就必须确定当混合起来时Mg2 SiO4和 Fe2 SiO4 两种组分的行为。这两种组分的混合特征可能完全不同于一些微量组分如Ni2 SiO4 的混合行为。一些情况下,在共存矿物、岩浆熔体或水溶液之间各种组分的相互作用是非理想的,这将导致这些组分选择性地在某一相中的富集。我们更为详细地考察多组分体系中各类混合行为的热力学基础。
在一个理想溶液中,具有相似体积和分子力的组分发生混合在能量上或体系的总体积上没有任何改变。这样的条件下,混合作用既不吸热,也不放热,即 =0,因此处在理想位置组分的活度ai 等于它们的摩尔浓度Xi:
地球化学
式 (5-1)被称为拉乌尔定律 (Raoult's Law)。
然而在分子或离子之间的相互作用可能引起特定晶格位置单个物种的化学位增加或降低,造成非理想混合。这种情况下, ≠0,物种的活度将偏离理想行为。当非理想组分的浓度变得越来越稀薄时 (Xi<1),组分将变得分散,最终被其他离子或分子的均一环境所包围。因此,当处在高度稀释的溶液中时,组分i的活度直接与其摩尔浓度成正比 (并不相等),如图5-2 中虚线所示。即在极稀薄溶液中,微量元素溶质的活度 (ai)将正比于其溶质的摩尔浓度 (Xi),可用下式表示:
地球化学
式中:hi 为比例常数,又称为亨利定律 (Henry's Law)常数,该常数取决于溶质和溶剂双方的性质。式 (5-2)即为亨利定律的表述。
图5-2 服从拉乌尔定律和亨利定律溶液中活度与摩尔份数之间的关系
(据McSween et al.,2003)
拉乌尔定律是Xi 较大的非理想溶液中的最佳近似;而亨利定律则应用于高度稀释的组分。
上述两个热力学定律能够用于解释许多矿物组成的混合行为。拉乌尔定律行为是对许多固溶体系列主要组分的解释,就像橄榄石中 Mg2 SiO4 (镁橄榄石)和 Fe2 SiO4 (铁橄榄石)两端元组分混合的情况那样。亨利定律则用于描述许多微量元素的行为,如橄榄石中的Ni。
亨利定律的适用范围是微量元素地球化学研究的基本问题之一。Ottonello (1997)指出,在地球化学体系中不同相之间微量元素的分配受亨利定律的控制,而这种情况也只是在有限的固溶体范围内有效。即在一定的浓度范围内服从亨利定律,表现出微量元素的地球化学行为。对此,Ottonello (1997)将不同学者对微量元素在硅酸盐固相中符合亨利定律行为的浓度上限实验结果进行了综合,一些数据在很大程度上是近似值,有的未给出微量元素的浓度限制,只是给出了微量元素与携带元素比值的临界值。
研究表明,导致偏离亨利定律的混合过程的过剩自由能主要来自过剩熵,对此学者提出了两种模型予以解释:①两种理想位置模型 (two ideal sites model);②局域晶格畸变模型 (local lattice distortion model)。
对于服从亨利定律的微量元素浓度下限产生的原因, Ottonello (1997)归结为在高度稀释时固溶体作用的变形在很大程度上主要受晶体中固有和外来缺陷的影响。如稀土元素REE在硅酸盐中对于能斯特定律的偏离实际上是由于固相中REE和阳离子晶格空位之间的缺陷平衡所造成的。
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